رفتن به محتوای اصلی
پایگاه اطلاع رسانی تازه‌های انرژی ایران (رسانه سبز)
اخبار و مقالات نفت، گاز، پتروشیمی و حوزه انرژی
اخبار و مقالات نفت، گاز، پتروشیمی و حوزه انرژی
اخبار و مقالات نفت، گاز، پتروشیمی و حوزه انرژی

کاربرد نانوکاتالیست‎ها در بهبود عملکرد پیل‎های سوختی

کاربرد نانوکاتالیست‎ها در بهبود عملکرد پیل‎های سوختی

نانوفناوری حوزه‎ای میان رشته‎ای از علوم، مهندسی و فناوری است که در مقیاس نانو، یعنی از یک تا ۱۰۰ نانومتر شکل می‎گیرد. در واقع نانوفناوری، توانمندی تولید مواد، ابزارها و سیستم‌های جدید با در دست گرفتن کنترل در سطوح مولکولی و اتمی و استفاده از خواصی است که در آن سطوح ظاهر می شود. به همین ترتیب، برای فناوری نانو کاربردهای گوناگونی از حوزه علوم نظیر فیزیک، شیمی و علوم زیستی تا حوزه‌هایی مهندسی نظیر برق، مکانیک، انرژی، نفت، نساجی و غیره به اثبات رسیده است. اگرچه آزمایش ها و تحقیقات پیرامون نانوفناوری از ابتدای دهه ۱۹۸۰ به طور جدی پیگیری شد، اما اثرات تحول‌آفرین، معجزه‌آسا و باورنکردنی نانوفناوری در روند تحقیق و توسعه در دهه‌های بعدی، باعث شد که نظر تمامی کشورهای بزرگ به این موضوع جلب شود. امروزه، از فناوری نانو به عنوان شکل‌دهنده آینده بشر یاد می‌شود. این فناوری، پدیده‌ای عظیم است که خدمات آن به تمامی حوزه‌ها راه یافته و از فناوری‎های نوینی است که هر روزه محصولات آن در راستای رفاه جوامع وارد بازار می‌شود.

 

      د ر سال‎های اخیر به واسطه بروز مسائل مختلفی نظیر نگرانی‎های زیست‌محیطی، رو به اتمام بود ن منابع سوخت‎های فسیلی و غیره، توجه و اقبال به انرژی‎های نو و پاک بیش از گذشته شد ه‎ است. یکی از این انرژی‎های نوظهور، انرژی ناشی از هید روژن است. هید روژن به عنوان فراوان‌ترین عنصر موجود  د ر سطح زمین به روش‌های مختلف قابل تولید  است. د ر یک سیستم انرژی بر پایه هید روژن، با هد ف تأمین امنیت ارائه انرژی، حفظ محیط زیست و ارتقای کارآیی سیستم انرژی، هید روژن به عنوان یک سوخت می‌تواند  معرفی شود . هید روژن با استفاد ه از روش‌های مختلفی تولید  می‌شود  و پس از ذخیره‌سازی و انتقال به محل‌های مصرف، د ر کاربرد های متنوعی مانند  تجهیزات الکترونیکی کوچک (مصرف د ر حد  میلی‌وات)، صنعت حمل و نقل و صنایع نیروگاهی به کار گرفته می‌شود. با این رویکرد  بسیاری بر این باورند  که سوخت نهایی بشر هید روژن بود ه و بشر د رآیند ه‌ای نه چند ان د ور عصر هید روژن را تجربه خواهد  کرد . از جمله ویژگی‎هایی که هید روژن را از سایر گزینه‎های مطرح سوختی متمایز می‌کند ، می‎توان به فراوانی، انتشار بسیار ناچیز آلایند ه‌ها، برگشت‌پذیر بود ن چرخه تولید  آن و کاهش اثرات گلخانه‎ای اشاره کرد . سیستم انرژی هید روژنی، سیستمی دائمی، پاید ار، فناناپذیر، فراگیر و تجد ید پذیر است و پیش‌بینی می‎شود  در آیند ه‎ا‎ی نه چند ان د ور تولید  و مصرف آن به عنوان حامل انرژی به سراسر اقتصاد  جهانی سرایت کرد ه و اقتصاد  هید روژنی تثبیت شود . با این وجود  نباید  انتظار د اشت که هید روژن د ر بد و ورود  از نظر هزینه بتواند  با سایر حامل‌های انرژی رقابت کند .

     پیل سوختی وسیله‎ای است که یک سوخت مصرفی را طی یک واکنش الکتروشیمیایی به طور مستقیم به الکتریسیته تبد یل می‎کند . این نحوه کارکرد  بر خلاف اکثر سیستم‎های تولید  کنند ه الکتریسیته است که از حرارت ناشی از احتراق سوخت به صورت مکانیکی تولید  توان می‌کنند . د ر واقع پیل‎های سوختی از طریق هید روژن به دست آمد ه از انواع سوخت‎ها و انواع روش‎ها، به واسطه یک واکنش الکتروشیمیایی تولید  الکتریسیته می‎کنند . شکل یک، نمایی کلی از ساختمان یک پیل سوختی را نشان می‎د هد . اگرچه بسته به نوع پیل سوختی، نوع واکنش انجام شد ه د ر آن متفاوت است، اما می‎توان گفت که ۲ محصول جانبی خروجی د ر این فرآیند ، آب و گرما و د ر برخی موارد  گاز CO2 بود ه که د ر بسیاری از موارد  نه‌تنها آسیبی به محیط زیست آسیبی وارد  نمی‎کنند ، بلکه قابل استفاد ه نیز هستند .

     همان‌طور که د ر شکل یک د ید ه می‎شود ، سوخت وارد  الکترود  آند  د ر پیل سوختی شد ه و پس از انجام واکنش تولید  هید روژن می‎کند . محصول جانبی د ر این بخش گرما بود ه که قابلیت استفاد ه د ارد . یون هید روژن از طریق الکترولیت به سمت کاتد  حرکت کرد ه و جریان الکتریکی نیز د ر مد ار بیرونی برقرار می‎شود . د ر سمت کاتد ، یون هید روژن د چار اکسایش شد ه و محصول جانبی آب را تولید  می‎کند . پیل سوختی د ر گستره وسیعی از توان‌ها قابل استفاد ه بود ه و کاربرد های متنوعی را به ارمغان می‎آورد. شکل ۲ انواع این کاربردها را نشان می‎د هد .

    می‎توان به موارد  متعدد ی از مزایای پیل‌های سوختی اشاره کرد . برخلاف باتری، پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن تزریق شود  قاد ر به کار خواهد  بود . د رصورتی که سوخت ورود ی پیل هید روژن باشد ، می‎توان گفت پیل سوختی یک سیستم تولید  انرژی تمام سبز است. همچنین بازد ه پیل سوختی ۲ تا ۳ برابر سیستم‎های رایج مبتنی بر احتراق است [۱]. شکل ۳ مهم‌ترین مزیتهای یک پیل سوختی را نشان می‎د هد .

 ۱- مشکلات بهره‌گیری از پیل‌های سوختی

میزان استفاد ه از پیل‎های سوختی د ر جهان به طور چشمگیری د ر حال افزایش است. به طوری که ارزش بازار پیل سوختی د ر جهان د ر ۲۰۱۳ برای اولین بار از یک میلیارد  د لار عبور کرد ه و به ۱.۳ میلیارد  د لار رسید . حد ود  ۳۵ هزار سیستم پیل سوختی د ر جهان د ر ۲۰۱۳ به فروش رفته که نشان‌د هند ه رشد ی معاد ل ۲۶د رصد  نسبت به ۲۰۱۲ و رشد ی معاد ل ۴۰۰د رصد  نسبت به ۲۰۰۸ است [۱-۲].
د ر این میان باوجود  تمام مزایایی که پیل‎های سوختی از آن برخورد ار هستند ، مشکلاتی نیز د ر این عرصه د ید ه می‎شود  که هرکد ام به نوعی مانع از فراگیر شد ن استفاد ه از پیل‎های سوختی می‌شود . به طور کلی د ر یک د سته‌بند ی می‎توان مشکلات پیش روی صنعت پیل سوختی را به صورت زیر بیان کرد :
* نیاز به مواد  گرانقیمت نظیر پلاتین برای کاتالیست الکترود ها؛
* ایجاد  رسوب د ر الکترود ها د رصورت استفاد ه از سوخت‎های غیر از هید روژن؛
* فرآیند  هزینه‌بر تولید  هید روژن و ذخیره‌سازی د شوار هید روژن؛
* کاهش عمر عملکرد ی پیل‌ها به د لیل خورد گی قطعات د ر پیل‌های سوختی د ما بالا.

    د ر این بین، می‎توان گفت که مهم‌ترین مانع پیش روی فناوری و صنعت پیل سوختی، هزینه بالای آن است. د ر فرآیند  ساخت و عملکرد  یک پیل سوختی نیز، بیشترین هزینه مربوط به کاتالیست‎های مورد  نیاز برای انجام مناسب واکنش د ر الکترود ‏هاست. د ر اغلب ساختارهای پیل‌های سوختی، برای کاتالیست نیاز به مواد  و فلزات گرانبهایی نظیر پلاتین است که هزینه را به طور چشمگیری افزایش می‎د هد . بنابراین رویکرد  اصلی د ر اقتصاد ی شد ن پیل‎های سوختی د ر بازار، بهینه‌سازی عملکرد  کاتالیست‎ها و استفاد ه از مواد  ارزان‌تر به عنوان کاتالیست مناسب است. اگرچه طی سالیان متماد ی، هزینه کلی پیل‎های سوختی به طور چشمگیری کاهش یافته، اما برای فراگیر شد ن این فناوری به عنوان یک منبع انرژی، هنوز نیازمند  توسعه د ر فناوری و کاهش قیمت هستیم. شکل ۴ به طور تقریبی روند  کاهش هزینه د ر فناوری پیل‎های سوختی را نشان می‎د هد .

    تحقیقات گسترد ه‎ای د ر طول د هه‎های گذشته بر روی بهبود  عملکرد  پیل‎های سوختی انجام شد ه که هر کد ام به نحوی منجر به بهبود  عملکرد  پیل‎های سوختی شد ه‎اند . اما همچنان تحقیقات و سرمایه‌گذاری‎ د ر زمینه تحقیق و توسعه د ر این راستا اد امه د ارد .

۲- نانوکاتالیست‌ها: راهکار فناوری نانو برای پیل‌های سوختی

    امروزه به واسطه انجام تحقیقات گوناگون، با ورود  فناوری نانو به این عرصه و استفاد ه از آن د ر الکترولیت، الکترود ، غشاء و سایر بخش‌ها، عملکرد  پیل‌های سوختی بهبود  یافته است. همان‌گونه که ذکر شد ، وجود  کاتالیست‎ها د ر پیل سوختی یکی از اصلی‌ترین ارکان عملکرد  مناسب و تضمین‌کنند ه انجام واکنش د ر مسیر د رست است. اما د ر این زمینه مشکلاتی نیز همواره وجود  د اشته که عملکرد  پیل سوختی را د چار اشکال کرد ه است. به طور کلی می‎توان گفت ۲ مشکل عمد ه د ر کاتالیست‎های رایج د ر پیل‎های سوختی شامل موارد  زیر است:
۱. قیمت بسیار بالای کاتالیست‎های مورد  استفاد ه نظیر پلاتین؛
۲. سمی و آلود ه شد ن کاتالیست به واسطه انجام واکنش توسط برخی محصولات واکنش.
مشکلات بالا د ر موارد  گوناگونی با استفاد ه از انواع نانوکاتالیست‎ها تا حد ود ی مرتفع شد ه‎ است. نانوکاتالیست‎ها مواد  مهمی د ر فرآیند ‎های شیمیایی، تولید  انرژی و صرفه جویی انرژی و غیره هستند . ویژگی کلید ی نانوکاتالیست‎ها افزایش نسبت مساحت سطح به حجم د ر آنهات. اجسام کوچک‎تر مساحت سطح بزرگ‌تری نسبت به حجمشان د ر یک وزن ثابت د ارند . یک کاتالیست می‎تواند  سرعت یک واکنش را به ۳ طریق افزایش د هد :

۱- انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش د هد ؛
۲- به عنوان یک تسهیل‌کنند ه عمل کند ؛
۳- زمانی که ۲یا چند  محصول تشکیل می‎شود ، بازد ه واکنش نسبت به یک جزء را افزایش ‎د هد .

    نانوکاتالیست‎ها به ۲ د لیل موثرتر از کاتالیست‎های معمولی هستند : اول، اند ازه فوق‌العاد ه کوچک آنها (۱۰ تا ۸۰ نانومتر) که منجر به نسبتِ زیاد  مساحت سطح به حجم می‎شود  و د وم اینکه وقتی مواد  به اند ازه‎های نانو د رمی‎آیند ، به خواصی د ست می‎یابند  که این خواص د ر اند ازه ماکروسکوپی وجود  ند ارند  [۳] مثلا د ر خواص فیزیکی، شیمیایی، الکتریکی و اپتیکی مواد  تغییراتی حاصل می‌شود . به عنوان مثال نانوذرات طلا خواص اپتیکی منحصر به فرد ی د ر مقایسه با ذرات طلای معمولی از خود  نشان می‌د هند . د ر اد امه مکانیزم عملکرد  انواع نانوکاتالیست‌ها د ر تعد یل مشکلات ذکر شد ه د ر بالا مورد  اشاره قرار می‎گیرد .

۲-۱- استفاد ه از نانوکاتالیست‎ها با هد ف کاهش قیمت

     الکترود های کاتالیستی د ر پیل‌های سوختی از فلزات گرانبها و اغلب از پلاتین ساخته می‎شود . یک راهکار عمد ه د ر کاهش مصرف پلاتین و د ر نتیجه کاهش قیمت پیل سوختی، استفاد ه از نانوذرات پلاتین به جای حالت معمولی است که باعث افزایش بازد ه شد ه و مصرف پلاتین را کاهش می‌د هد .
یک راهکار د یگر که نانوفناوری آن را ممکن می‎سازد  این است که نانوذرات پلاتین توسط سطوح متخلخلی مانند  کربن فعال شد ه، یا نانوساختارهایی مانند  نانولوله‌های کربنی­۱ (CNTها) پشتیبانی شوند . این امر موجب می‎شود  که سطوح پلاتین بیشتری د ر د سترس قرار گیرد  و مواد  فلزی مورد  نیاز برای ساخت کاتالیست کاهش یابد  که این امر منجر به کاهش قیمت می‌شود  [۴].

     می‌توان به وسیله اصلاح توسط نانولوله‌های کربنی د ر پلاتین د ر پیل‌های سوختی قیمت پیل را کاهش د اد . فناوری ساخت نانولوله‌های کربنی به سرعت د ر حال پیشرفت است. باتوجه به اینکه پایه مواد  خام نانولوله‌های کربنی ارزان و فراوان هستند ، با ساخت کاتالیست‌های مبتنی بر نانولوله‌های کربنی، می‌توان از مصرف زیاد  پلاتین جلوگیری کرد ه و به این ترتیب کسری از هزینه‌های تولید  به وسیله این راهبرد  کاهش می‌یابد. در حال حاضر حد اقل ۲۵د رصد  هزینه‌های سلول سوختی تجاری را کاتالیست پلاتین تشکیل می‌د هد  که با اضافه کرد ن نانو‌لوله‌های کربنی قسمت عمد ه‌ای از هزینه‌ها حذف می‌شود  [۴]. همچنین با اضافه کرد ن (د وپینگ) نیتروژن به CNT ها یا پوشش د هی آنها بر روی پلیمرهای آزاد کنند ه الکترون۲ (PDDA) می‌توان خواص الکتریکی این نانولوله‌ها را تغییر د اد  به طوری که خود  آنها قابلیت تبد یل شد ن به الکترود  را د اشته باشند . فعالیت الکتروکاتالیستی نانو‌لوله‌های کربنی اصلاح شد ه با پلاتین می‌تواند  برتر از پلاتین باشد . توان خروجی از یک پیل سوختی با استفاد ه از نانو‌لوله‌های کربنی مساوی یا بیشتر از توان خروجی پیل سوختی با استفاد ه از پلاتین است. همچنین الکترود ‌های نانولوله کربنی قوی‌تر از پلاتین هستند  و فعالیت کاتالیستی نانولوله‌های کربنی توسط کربن مونواکسید  آسیبی نمی‌بیند [۴]. د ر شکل ۴ شمایی از الکترود ‌های کاتالیستی نانولوله‌های کربنی را مشاهد ه می‌کنید .

۲-۲- نانوکاتالیست‎های خود تمیزشوند ه

       پیل‌های سوختی تجاری فعلی تنها د ر طیف محد ود ی از سوخت‌ها کار می‌کنند . اکثر پیل‌ها از هید  روژن به عنوان سوخت استفاد ه می‌کنند  د ر حالی که سوخت برخی نیز متانول یا گاز طبیعی است. سوخت‌های هید روکربنی ارزان‌ترند  ولی کربن مونواکسید  و رسوب د ود ه کربن تولید  می‌کنند  که باعث سمی شد ن پیل پس از مد تی می‌شود. د ر د ما‌های راه‌اند ازی بالای ۹۰۰ د رجه سانتی‌گراد  می‌توان مقد ار این سموم را کاهش د اد ، اما از سوی د یگر د ر این د ماها تنش‌های حرارتی وارد ه بر ساختار سلول افزایش پید ا می‌کند  که خود  موجب افزایش هزینه اتصالات سلول می‌شود. د ر یک راهکار برای این مشکل می‌توان از نانوذراتی استفاد ه کرد  که قابلیت خود تمیزشوند گی را به الکترود  پیل اعطا می‌کنند . به طور مثال، با استفاد ه از نانوذرات باریم اکسید  می‌توان رسوبات کربن روی یک الکترود  استاند ارد  را زد ود . این روکش‌های نانوذرات باریم اکسید  بر روی سطح الکترود  ناحیه‌هایی ایجاد  می‌کنند  که با انجام یک سری واکنش اکسایش موجب زد ود ن رسوبات آلود ه‌کنند ه کربن می‌شوند . د ر عین حال با وجود  این نواحی، روی الکترود  برای انجام واکنش به اند ازه کافی فضا وجود  د ارد . به وسیله این روش پیل سوختی می‌تواند  با استفاد ه از سوخت ناشی از گازی سازی ماد ه جامد  زغال سنگ۳  نیز راه‌اند ازی شود  که د ر د ماهای پایین‌تر نسبت به قبل، امکان عملکرد  د ارد ، زیرا با اینکه پیل‌های با د مای کاری پایین، به هید روژن خالص برای کارکرد  نیاز د اشته و توسط CO یا CO2 سمی می‌شوند ، اما با این روش می‌توانند  از گاز سنتزی نیز به عنوان سوخت استفاد ه کنند . این یک راه حل فوق‌العاد ه تمیز برای تولید  انرژی است و گاز خروجی تقریبا کربن خالص است که اجازه می‌د هد  فناوری جد اسازی کربن ساد ه‌تر و بد ون هرگونه مرحله جد اسازی اضافی باشد  [۴].

۳- بررسی پتانسیل اقتصاد ی سلول‌های سوختی

۳-۱- سلول‌های سوختی د ر ایران

       فناوری نانو عمر چند انی د ر کشور ند ارد  اما خوشبختانه اهمیت و جایگاه این فناوری د ر کشور به د رستی د رک شد ه و به لطف اهتمام مسئولان و پژوهشگران، پیشرفت‌های بسیار د رخور توجهی د ر سال‌های گذشته د ر این زمینه به د ست آمد ه است. موید  این مطلب، قرار‌گیری ایران د ر میان ۱۰ کشور برتر مولد  علم و د انش در حوزه فناوری نانو د ر جهان است [۵].

       فناوری نانو د ر زمینه‎های مختلفی د ر کشور، مورد  تحقیق و پژوهش قرار گرفته و د ر شاخه‎های گوناگونی از فناوری، بهبود هایی را به ارمغان آورد ه ‎است. د ر صنعت پیل‎های سوختی، کاربرد  نانوفناوری د ر حوزه‎هایی چون ساخت پیل های سوختی با استفاد ه از نانو کاتالیست به مرحله عمل رسید ه، اما د ر زمینه ساخت پیل‎های سوختی نانوساختار، کشورمان د ر ابتد ای راه است. با این وجود ، پژوهش‎هایی د ر این زمینه توسط محققان کشورمان انجام شد ه که برخی از آنها عبارتند  از:

* ساخت پیل سوختی با استفاد ه از کامپوزیت نیکل به عنوان کاتالیست به جای پلاتین و استفاد ه از نانولوله‌های کربنی به عنوان بستر برای نیکل د ر د انشگاه قم [۶].
* ساخت الکترود ‌های ارزان‌قیمت به عنوان کاتالیست از خمیر کربن د ر پیل‌های سوختی د ر د انشگاه آزاد  واحد  شهرضا [۷].
* ثبت اختراع سنتز نوعی کاتالیست جد ید  با ساختار نانو برای استفاد ه د ر آند  پیل‌های سوختی [۸].

۳-۲- سلول‌های سوختی د ر جهان

     باتوجه به ظرفیت بالای فناوری پیل‌های سوختی برای ورود  به بازار و تجاری‌سازی، د ر سال‌های اخیر فعالیت‌های پژوهشی فراوانی د ر این زمینه د ر د انشگاه‌های معتبر د نیا به انجام رسید ه و نتایج این پژوهش‌ها د ر مجلات علمی به چاپ رسید ه است. از این جمله می‌توان به د انشگاه‌هایی نظیر University of California, San Diego، California State، University, Northridge، Georgia Tech و غیره اشاره کرد . پژوهشگران د ر د انشگاه‌های متعد د ی د ر د نیا روی این حوزه فعالیت می‌کنند . برخی از این پژوهش‌ها حتی به عرصه تجاری رسید ه و شرکت‌هایی د ر این زمینه فعال شد ه‌اند .

     از سوی د یگر، تبد یل علم به یک محصول د انش‌بنیان کاملا از اهمیت خاصی برخورد ار است. د ر زمینه ساخت پیل‌های سوختی این نیاز توسط برخی از کشورها و شرکت‌های فعال حس شد ه است. ورود  به این حوزه از صنعت پیل سوختی د ر قالب انواع استارت‌آپ‌ها (شرکت‌های نوپایی که بر پایه یک اید ه اولیه نوآورانه شکل گرفته‌اند ) و یا شرکت‌های د انش‌بنیان بود ه است. شکل ۶ برخی از این شرکت‌ها را که د ر زمینه ساخت پیل‌های سوختی و اد وات مرتبط با آن و یا نانومواد  مورد  نیاز د ر این زمینه فعالیت می‌کنند ، نشان می‌د هد .

۴- جمع‌بند ی

     امروزه صنعت و د انش پیل‌های سوختی بسیار فراتر از پیل‌های رایج کنونی رفته است. نمونه‌ای از این نوآوری‌ها، پیل‌های سوختی با استفاد ه از نانو کاتالیست‌ها هستند  که د ر این گزارش به آن اشاره شد . پیل‌های سوختی با بهره‌گیری از تکنیک‌های فناوری نانو، قابلیت‌های منحصر به فرد ی از خود  ارائه د اد ه‌اند  و باتوجه به اهمیت موضوع انرژی د ر د نیا پیش‌بینی می‌شود  که د ر سال‌های نه‌چند ان د ور، نسبت به وضع کنونی نمونه‌هایی بسیار کاربرد ی‌تر از این نوآوری را د ر بازارها شاهد  باشیم. همچنین با رشد  روزافزون و پرشتاب بازار پیل‌های سوختی با استفاد ه از نانو کاتالیست‌ها و افزایش بازد ه آنها می‌توان آیند ه روشنی را برای این محصول متصور شد .

 

پانویس ها

۱.Carbon Nanotubes
۲.poly diallyl dimethyl ammonium chloride
۳-  گازی‌سازی زغال سنگ فرآیند ی گرماگیر است که طی آن گازی به نام «گاز سنتز» (Syngas) از تجزیه زغال سنگ تولید  می‌شود  که عمد تا حاوی هید روژن، کربن مونواکسید  و مقد اری کربن د ی‌اکسید  و متان است.

 

 

منابع

۱. “۲۰۱۳ Fuel Cell Technologies Market Report”, Fuel Cell Technologies Office, DoE, Nov.‎ 2014.‎
۲. “The Fuel Cell Industry Review 2013”, Fuel Cell Today.‎
۳. مهین روستا، مصطفی، «مروری بر نانوکاتالیست‌ها و کاربرد های آنها»، ماهنامه فناوری نانو، پیاپی ۱۸۷، ارد یبهشت ۹۲.
۴.http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=3032
۵.http://alef.ir/vdcfmxd0ew6d0ja.igiw.html?‎220437
۶.http://isna.ir/fa/print/93122313110
۷.http://www.ana.ir/news/21039
۷. پایگاه اطلاع رسانی مرکز مالکیت معنوی
۸.http://iripo.ssaa.ir

دسته‌بندی‌ها

۴۹